Research

 

    全球过量碳排放引起的温室气体效应引起了 全球的 广泛关注。电化学CO ₂ 还原（CO ₂ RR）具有高可控性， 可 使用清洁电能驱动反应的特点 ，除此之外， CO ₂ RR 还 能够缓解碳排放，补充碳循环， 并 产生高附加值化学品作为储能应用 ，具 有理想的应用前景。目前 ， 广泛受到关注的铜基催化剂，因其对CO*和H*的吸附特性 可以 高效催化多碳产物的生成，比如乙烯，乙醇，乙酸等 ， 但 其 产物选择性低是一大缺陷 。因此， 理解这些产物与铜 表面结 构的构效关系至关重要。乙醇作为商业化产品 有着 非常广阔的市场。 目前， 在铜基催化剂上通过CO ₂ RR途径生成乙醇的具体机制还不清晰 ，其难点在于，一方面从 CO ₂ 还原生成乙醇是12电子反应，其中牵涉非常多的中间体，且乙醇的生成路径和乙烯高度重合，乙醇和乙烯总是相伴 产生，如 何区分乙醇和乙烯关键的中间体是提高选择性的重要一环 ，另一方面， 设计一种可同时观察乙烯和乙醇不同选择性规律的 理想 催化剂 模型具有挑战性，但该模型对 理解 这两种产物的 生成机制 有着关键的作用。

 

 

近日，深研院杨世和教授课题组，香港理工大学黄勃龙教授课题组和南方科技大学谷猛教授课题组合作在Cell的姊妹刊Chem上，发表了题为“Engineering Cu(I)/Cu(0) interfaces for efficient ethanol production from CO₂ electroreduction”的研究文章。该研究团队使用Cu(OH)F作为前躯体，脉冲电位作为转化手段，可以构建不同Cu(I)/Cu(0)比例的新型核壳催化剂模型（P-Cu_x/Cu₂OF纳米盘），且其比例正比于催化剂中的F含量，该催化剂具有暴露的表面Cu(0)、Cu(I)以及Cu(I)/Cu(0)界面位点，且可在CO₂RR的条件下保持结构稳定。   

 

 

图1. Cu(I)/Cu(0)纳米盘（P-Cu_x/Cu₂OF）上乙醇和乙烯产生机制

   

研究团队探索了这种多位点结构对于CO₂RR中反应机制的影响。通过调节Cu(I)/Cu(0)比例，可实现35.4%的乙醇法拉第效率，是只含有Cu(0)位点的P-Cu的3.6倍，对应分电流密度则达到了128 mA/cm²，是P-Cu催化剂的18.5倍。结合原位拉曼光谱和理论计算分析，研究人员证明了催化乙醇产生的高效位点是Cu(I)/Cu(0)界面区域的Cu位点。具体地，由Cu(I)位点和界面Cu位点吸附作用强的COH*以及Cu(0)位点和界面Cu位点吸附作用强的CO*不对称耦合形成的OCCOH*是乙醇路径的关键中间体。该不对称耦合相比CO*-CO*具有更低的能垒，且界面Cu提供了理想的位点电子结构，可以实现对CO*的O加氢生成COH*，这共同保证了界面Cu位点高效催化乙醇生成的基础。

 

至于乙烯，CO₂RR测试表明P-Cu和P-Cu_x/Cu₂OF模型对乙烯有近乎相同的选择性，而在P-Cu_1.65/Cu₂OF模型却获得了4.6倍于P-Cu的乙烯催化电流密度。通过原位拉曼光谱表征，一氧化碳还原实验（CORR）以及理论计算分析CO₂和CO的吸附动力学，结果表明，在P-Cu_x/Cu₂OF模型上，乙烯的生成机制是通过Cu(I)位点和Cu(0)位点的串联催化机制进行，具体为Cu(I)位点催化CO₂产CO，然后CO扩散至Cu(0)表面进行高效的CO*-CO*耦合生成乙烯。

 

本研究工作完成了铜的价态对于CO₂RR选择性机制的研究，从控制和提高特定CO₂RR产物的产量和能源利用率角度，这项基础研究为未来铜催化剂设计合成和应用提供了重要的设计思路。

 

杨世和课题组2019级直博研究生蔡荣明是第一作者，杨世和教授和香港理工大学黄勃龙教授为共同通讯作者。南方科技大学谷猛教授课题组提供了球差透射电镜支持。本课题得到了国家自然科学基金、国家重点研发项目、深圳市孔雀团队项目、深圳市科创委、深圳市基础研究项目和香港研究资助委员会的支持。文章于2023年9月21日在线发表于Chem期刊网站：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.027